Electronic Statistics Textbook de StatSoft

Aquí presento otro de los grandes libros on-line sobre estadística. Contiene entradas sobre la estadística más básica y alguna algo más compleja. Por ejemplo, da una breve explicación sobre técnicas de reconocimiento de patrones. 

Toda fuente gratuita es interesante, si bien el programa que venden (explican las técnicas que podemos encontrar en el mismo) no lo es. 

Para mi gusto a veces es demasiado escueto, otras se me antoja oscuro, pero si se tiene algunos conocimientos previos resulta de gran utilidad.

NIST/SEMATECH e-Handbook

Dejo un enlace interesante a un e-book gratuito que resume muy bien los métodos estadísticos más habituales en el trabajo científico, desde el análisis exploratorio de datos, cálculos de incertidumbre, diseño experimental, gráficos de control, comparaciones estadísticas...

Como contenido científico on-line creo que es bastante bueno. Espero sea útil. 

Per un pugno di euro

No, no voy a hablar de Clint Eastwood en su papel en la película de Sergio Leone. Ni voy a hablar del Movimento Cinque Estelle. Ni mucho menos del hip hop italiano.

Solo quería llamar de nuevo la atención de aquellos que me siguen o simplemente me encuentran por casualidad. En estos tiempos de falta de medios económicos la investigación se presenta costosa, sobre todo la que no da unos resultados de aplicación inmediata. Por eso necesitamos ser creativos y si es posible, low-cost. Mis temas de trabajo versan sobre la aplicación de técnicas de análisis multivariante a datos químicos para la caracterización de alimentos. Este tipo de estudios puede llegar a tener interés económico dependiendo del producto que se pretenda diferenciar del resto. Claro ejemplo, el jamón ibérico de bellota, del que un día pondré algún otro ejemplo. Pero hoy voy a hablar de otra cosa que puede no parecer tan importante, pero que me permite entrenarme en la aplicación de técnicas que pueden usarse en otros muchos ámbitos. Además, si echamos el lápiz, no le ha costado a la Universidad más de 100 euros en reactivos y electricidad. Las muestras las pago de mi bolsillo.

Se trataba de proponer procedimientos de análisis no específicos, que aunque no dan información sobre composición, sirvan para diferenciar productos. El primer producto que he trabajado es el té y la técnica la espectroscopia de absorción molecular ultravioleta-visible (UV-Vis). La espectroscopia UV-Vis es una técnica sencilla y económica. El único tratamiento de la muestra es una extracción con una mezcla metanol-agua, una dilución y la medida del espectro.

Cuando se obtienen espectros de té verde, negro y rojo se observan algunas diferencias pero, a simple vista es complicado distinguir un tipo de té de otro. El problema es evidente cuando uno se plantea la diferenciación entre algunos tés negros y rojos, que visualmente se parecen y sus espectros se superponen en algunas zonas de longitud de onda. Si se aplica PCA se puede obtener a partir de los espectros variables no correlacionadas que sirven de alimentación de modelos basados en redes neuronales (si bien se han estudiados otros diversos modelos) que permite la diferenciación de estas variedades de té.

Podéis encontrar más información en: A. Palacios-Morillo, A. Alcázar, F. de Pablos, J. M. Jurado, Differentiation of tea varieties using UV–Vis spectra and pattern recognition techniques, Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 103 (2013) 79-83

Vamos a cantar un rock and roll a la plaza del pueblo

No, no es que me haya asaltado la nostalgia de la niñez (la canción tiene aproximadamente mi edad) pero, ¿a que os he llamado la atención?

Yo no voy a hablar de Tequila, la banda, aunque he disfrutado mucho de esta canción, que ha perdurado muchos años. Yo os voy a hablar de otro tequila, la bebida mexicana. Pero no de su consumo o de sus tradiciones, sino de su composición química. Mejor dicho, de la posibilidad de usar su composición para estudios de diferenciación. 

En 2007, Silvia G. Ceballos, amiga mexicana de la Universidad de Colima, defendió su tesis doctoral titulada Caracterización analítica de destilados de Agave tequilana mediante técnicas de análisis multivariante. Esta tesis fue realizada en el Departamento de Química Analítica de la Universidad de Sevilla y dio lugar a tres publicaciones científicas.

Contraportada de la tesis

Por un lado se empleó el contenido metálico (Ca, K, Mg, Na, S, Mn, Sr, Ba, Al, Zn, Cu y Fe) para diferenciar tipos de tequila. Los tipos considerados son plata (producto destilado sin envejecer), oro (mezcla de blanco y añejado), añejo y extra-añejo (envejecidos en barrica de roble entre dos y doce meses el primero y uno o tres años el segundo). el mezcal, es otra bebida tradicional mexicana que se obtiene de otra variedad de agave. Mediante PCA y LDA se seleccionan S, Mn, Sr, K, Al, Fe, Zn y Cu como variables más discriminantes. Se crea un modelo de redes neuronales probabilísticas a partir de estas variables que resuelve el problema de clasificación para tequila blanco, oro,extra-añejo y mezcal. El tequila añejo se clasifica correctamente en un 90% de los casos. El problema estriba en que las clases que se confunden son la de añejo y blanco [1] .

LDA por tipos

Si los parámetros empleados son alcoholes superiores y furfurales, determinados los primeros mediante cromatografía de gases-espectrometría de masas y los segundos mediante cromatografía líquida de alta eficacia, se puede obtener un modelo más realista, en el que las clase blanco y oro se separan bien del resto. En este caso, la confusión entre clases es para añejo y extra-añejo, lo cual parece lógico. De hecho, la ventaja es que se diferencia bien el producto denominado oro del añejado, que tiene un mayor precio de mercado. En este caso el modelo final, usando en el contenido en furfural, hidroximetilfurfural, propanol, 2-metil-propanol y 2-metil-butanol, se basó en redes neuronales artificiales de perceptrones multicapa [2].

Otra posibilidad es la de usar el perfil metálico para diferenciar origenes geográficos. Por ejemplo, los tequilas de Guadalajara, Tequila y Amatitlan se pueden diferenciar mediante máquinas de vectores soporte lineales basándose en el contenido en Na, K, Ca, S, Mg, Mn, Zn, Sr, Ba, y Cu. Estos metales se seleccionaron mediante LDA [3].

LDA por origen

 La conclusión me parece interesante. Los metales, muy relacionados con la tierra en que se cultiva el agave, permite diferenciar orígenes geográficos, resultado muy esperable. Los alcoholes superiores y furfurales permiten diferenciar tipos de acuerdo a su envejecimiento.

[1] Ceballos et al. Quantitation of Twelve Metals in Tequila and Mezcal Spirits as Authenticity Parameters, Journal of Agricultural and Food Chemistry, 2009, 57, 1372-1376
[2] Ceballos et al. Characterisation of tequila according to their major volatile composition using multilayer perceptron neural networks, Food Chemistry, 2013, 136, 1309-1315
[3] Ceballos et al. Geographical Authentication of Tequila According to its Mineral Content by Means of Support Vector Machines, Food Analytical Methods, 2012, 5, 260-265

Vuelvo al hilo con un vinillo

No quiero convertir el blog en un lugar de queja hacia la política científica del país, ni en un lugar de discusión sobre lo que no me gusta del ámbito científico y la medida de la supuesta calidad. Si bien he hablado de eso y lo volveré a hacer cuando tercie, quiero volver a la divulgación de mi trabajo. Si es que a alguien le interesa...

De vinos creo que hablamos cuando expliqué la diferenciación de denominaciones de origen de vinos blancos mediante redes neuronales (1). Ese trabajo fue bonito y entretenido y la parte experimental la realice en Granada, junto a miembros de  uno de los grupos del Departamento de Química Analítica. Allí se me planteó el empleo de elementos metálicos para la diferenciación de las mismas denominaciones. Recordé los trabajos de Kowalski (2, 3, 4, 5), uno de los pioneros en la aplicación del reconocimiento de patrones a la diferenciación en base a la composición química de vinos, precisamente. El tema me interesaba, estudio de la composición metálica y el reconocimiento de patrones. Por cuestiones ajenas a mi voluntad, no puede empezar el estudio hasta finales de 2010 y, si bien ya resuelto lo envié a publicar en marzo de 2011, no ha sido aceptado hasta hace poco en la revista Food Chemistry y saldrá publicado en papel en diciembre. La versión on-line está disponible desde junio.

Se diferencian vinos blancos españoles de las D.O. Condado de Huelva, Rueda, Ribeiro y Penedés en base a su contenido en alumino, bario, boro, calcio, cobre, cromo, hierro, magnesio, manganeso, níquel, fósforo, potasio, silice, sodio, estroncio azufre y zinc. La determinación se lleva a cabo mediante espectroscopía de emisión atómica de plasma inducido acoplado, previa mineralización ácida de la muestra.

Plasma de un espectrómetro de emisión atómica de  ICP

Para todos los elementos, salvo para el cobre, se observan diferencias significativas entre al menos un par de  D. O. mediante el test no paramétrico de Kruskal-Wallis. Una vez se lleva a cabo un análisis de componentes principales se observan ciertos agrupamientos entre muestras.

PCA biplot

Se obtiene un modelo mediante LDA que separa perfectamente las cuatro denominaciones usando el contenido en cromo, manganeso, silicio, sodio y estroncio. Estas variables se extraen realizando un análisis por pasos eliminando en cada paso la variable menos discriminante hasta maximizar el cociente entre la varianza entre grupos y dentro de los grupos. Posiblemente un día deba de hablar de esta técnica.

Distribución de muestras en el plano de dos funciones discriminantes

Finalmente se aplica una técnica de reconocimiento de patrones denominada de Máquina de Vectores Soporte (SVM). Imaginemos dos grupos de muestras en un plano, se obtiene las fronteras entre ellos empleando las muestras más próximas a la clase contraria, es decir aquellas que se encuentran en los bordes de la clase por la zona más próxima a la otra clase. Con unas pocas muestras (denominadas vectores soporte) se construye pues una frontera lineal que separa ambas clases. La ventaja es que se pueden usar menos muestras que en el caso del LDA, pues las SVM aprenden de las muestras que se encuentran en los márgenes y no en todo el conjunto. Esta técnica también merece ser explicada a parte, pero puede resultarme algo difícil hacerlo de forma cualitativa. Recomiendo la lectura del tutorial de Brereton y LLoyd en The Analyst, una autentica maravilla.

En nuestro caso, la clasificación mediante SVM resulta igual de eficiente que el LDA.

Por tanto, el contenido metálico de los vinos, fuertemente relacionado con el tipo de suelo de cada área geográfica, la pluviosidad, prácticas de agricultura y retención del tipo de uva, nos permite diferenciar el origen del mismo. Este trabajo puede complementar al estudio de volátiles como herramienta de caracterización y clasificación de vinos españoles.