Regresión lineal múltiple con Excel: resolución de mezclas en espectroscopia molecular

Allá por julio de 2015 proponía una entrada sobre la resolución de sistemas de ecuaciones con Excel en la que se usaba como ejemplo la cuantificación en una mezcla de dos sustancias, previa medida de patrones de ambas sustancias por separado. Aquel era un ejemplo simplista, fácil de encontrar en manuales de Química Analítica. A veces la realidad es otra, y para resolver una mezcla de dos o más sustancias no basta con medir los patrones de cada una por separado para obtener unos coeficientes de absortividad molar y resolver así el sistema de ecuaciones. Generalmente se suele medir una serie de patrones, mezcla de los componentes a determinar, registrando la absorbancias a varias longitudes onda. Con estos datos se puede obtener un modelo de regresión lineal múltiple que permita relacionar mediante una función la concentración de cada analito con las absorbancias medidas a las distintas longitudes de onda y cuantificarlos así en una muestra.

El siguiente ejemplo es una simulación hecha en Excel para tres componentes (C1, C2 y C3) en concentraciones molares, midiendo la absorbancia (A1, A2, A3) a tres longitudes de onda. En la simulación se ha empleado un error aleatorio para las señales de un 2% de media. 

C1	C2	C3	A1	A2	A3
0.0075	0.0075	0.0075	1.076	1.08	0.646
0.0025	0.0075	0.0075	0.55	0.965	0.64
0.0075	0.0025	0.0075	0.981	0.615	0.591
0.0025	0.0025	0.0075	0.475	0.55	0.63
0.0075	0.0075	0.0025	1.031	0.96	0.346
0.0025	0.0075	0.0025	0.54	0.91	0.325
0.0075	0.0025	0.0025	0.936	0.55	0.316
0.0025	0.0025	0.0025	0.465	0.435	0.285
0.005	0.005	0.005	0.736	0.775	0.465
0.005	0.005	0.005	0.731	0.785	0.465

Los datos se introducen en la matriz A1:G11, incluyendo encabezados de columna y fila.

Datos de calibración para el ejemplo propuesto

 Tendremos que construir tres modelos de regresión lineal múltiple, uno por cada analito, para relacionar las absorbancias medidas (variables independientes en nuestro modelo) con las concentraciones (variables dependientes). Para ello empleamos la fórmula matricial =ESTIMACION.LINEAL(). 

En el caso de C1, seleccionamos la matriz K2:N6 e introducimos la fórmula =ESTIMACION.LINEAL() desde el menú Formulas/ Insertar función. Como valores de Conocido_y introducimos la matriz B2:B11, que se corresponde con los valores de C1. Como Conocido_x se introducen los valores para A1, A2 y A3, es decir, la matriz E2:G11. Se emplea Constante 1 (VERDADERO) si el modelo contempla un término independiente. En principio lo dejaremos así, si se quisiese obviar se introduce 0 (FALSO). En Estadística introducimos 1 para que calcule errores de los coeficientes, coeficiente de determinación, error de residuales y otros parámetros ya explicados en la entrada sobre regresión lineal en Excel, como el valor F de Fisher, los grados de libertad, suma de cuadrados de regresión y suma de cuadrados de residuales.  Si se prefiere se puede escribir directamente  =ESTIMACION.LINEAL(B2:B11,E2:G11,1,1) con la matriz K2:N6 seleccionada previamente. De cualquiera de las formas, pulsar al mismo tiempo "Ctrl+Shift+Enter".

Formulario de entrada para la función =ESTIMACION.LINEAL()

Si todo ha ido bien, la matriz K2:N6 queda rellena con una serie de valores. En la siguiente figura aparecen dichos valores con unos encabezados explicativos. C1 (en la celda J1) se refiere a la especie 1. C_A1, C_A2 y C_A3 se refiere a los coeficientes que relacionan cada absorbancia con C1. Constant se refiere al termino independiente. En la matriz K2:N2 están los valores de los coeficientes y en la matriz K3:N3 sus errores. El coeficiente de determinación aparece en K4 y el error de residuales en L4. El valor de F, grados de libertad, suma de cuadrados de regresión y suma de cuadrados de residuales aparecen en K5, L5, K6 y L6, respectivamente. Además, más abajo, se incluye el valor calculado de t (valor del coeficiente dividido entre su error) y la probabilidad p de que ese coeficiente valga cero. La explicación de esta prueba la podéis encontrar en una entrada anterior. En este ejemplo, t se calcula en valor absoluto.

Resultados del modelo de regresión lineal para la especie C1

De acuerdo a la prueba t, el coeficiente para A3 (para una probabilidad de 0.05) podría ser obviado, y el modelo recalculado con menos parámetros. Para no alargar la entrada, las pruebas eleminando coeficientes no han sido realizadas.

Algo que conviene recordar es el hecho que los coeficientes par A1, A2 y A3 aparecen en la matriz de resultados en orden inverso a como estén ordenandas las columnas en los datos.

Los resultados para C2 y C3 se realizarían con la misma función. En mi hoja de cálculo lo hice en K18:N22 y K32:N36, respectivamente.

Resultados para C2 y C3

De esta forma se tienen las ecuaciones:

C1 = 0.0103*A1- 0.0019*A2 - 0.00035*A3 + 0.0009

C2 = - 0.002*A1 + 0.0119*A2 - 0.0032*A3 +0.0006

C3 = 7.15*10^(-5)*A1 - 0.0013*A2 + 0.0164 *A3 + 0.002

Los coeficientes de correlación son de 0.996, 0.992 y 0.992 para los tres modelos. El ajuste parece ser adecuado.

Para comprobar la calidad del modelo se han simulado las absorbancias para tres muestras con concentraciones nominales conocidas de la misma forma que se hicieron los patrones. Con las ecuaciones anteriores se calcularon las concentraciones experimentales. Se calculan recuperaciones como (Valor calculado/valor nominal *100). Se observa que los valores de recuperación oscilan entre 93% y 112%, debido al error aleatorio que se le introdujo a las señales. Estos resultados podrían mejorarse si se incluyese un mayor número de medidas de absorbancias y un mayor número de patrones. Pero ese no es el objeto de esta entrada.

Muestras simuladas con sus concentraciones nominales, señales, concentraciones calculadas con el modelo y recuperaciones.

Hemos decidido calcular el modelo con la función matricial =ESTIMACION.LINEAL(), pero el mismo cálculo se podría haber hecho empleando la herramienta de Regresión del complemento Análisis de datos. Por ejemplo, para el compuesto C1:

Herramienta Regresión

Entrada de datos para el compuesto C1

 Hemos seleccionado las matrices de entrada de datos incluyendo el encabezado. Cuando se hace eso es necesario seleccionar Rótulos en el formulario. Ademas se ha seleccionado Residuos y Gráfico de residuales, por si alguien quiere analizar los mismos.

Resultados par C1

La ventaja es que, si se seleccionan los rótulos en el formulario, en la matriz de resultados queda claramente establecido que coeficiente corresponde a cada variable. Además de poder ver el ANOVA y los gráficos de residuales (y la representación de los valores reales y los estimados para los patrones, en caso de seleccionar la Curva de regresión ajustada. Otra ventaja es que se presentan los resultados de significación de cada coeficiente directamente (Probabilidad tras el valor del Estadístico t). En este caso, t no se obtiene en valor absoluto, pero la probabilidad si se obtiene para el valor positivo de t.

Resultados para C1, detalle de los coeficientes

En cuanto a los residuales, es otra ventaja el no tener que calcularlos a mano. En este caso se observa una distribución aleatoria de los mismos.

Detalle de los gráficos de residuales para C1

El mismo procedimiento podría llevarse a cabo para las concentraciones de C2 y C3. La herramienta a emplear es elección de quien realiza los cálculos. Aquí no continuaremos con ello, pero el lector puede comprobar los resultados por sí mismo.

Nota: En este ejemplo hemos generado tres modelos (uno para cada sustancia) que relacionan la concentración de la sustancia con absorbancias medidas a varias longitudes de onda (tres en este caso). Un ejemplo parecido a este, con esta misma forma de proceder se puede encontrar en Miller y Miller, 2002. Está forma de relacionar las variables facilita mucho el cálculo posterior en la muestra, al obtener directamente la concentración de cada analito mediante una función. Si se hubiesen relacionado las absorbancias con las concentraciones podríamos haber obtenido los coeficientes de absortividad molar para cada sustancia a cada longitud de onda. En ese caso, al medir cada muestra nos quedaría  un sistema con tres ecuaciones (tantas como absorbancias medidas) de las que habría que despejar las concentraciones. Esto complica el cálculo, pues primero habría que solucionar el ajuste lineal múltiple y luego el sistema de ecuaciones. Por eso parece más lógico relacionar directamente la concentración de cada sustancia con las absorbancias medidas. Ver: J. N. Miller, J. C. Miller, Estadística y Quimiometría para Química Analítica, Prentice Hall, Madrid, 2002, pp. 239-242

¿Son mis coeficientes de ajuste significativamente distintos de cero?

No es la primera vez ni será la última en la que me encuentre a científicos que incluyen el punto (0, 0) en una curva de calibración (me refiero a calibración lineal en toda la entrada). Yo siempre lo desaconsejo, pues para mí el calibrado es válido solo entre los puntos que se incluyen de forma experimental. Además, es muy común que a concentraciones bajas existan desviaciones de la supuesta linealidad del calibrado. En algunas técnicas, como la espectroscopia de absorción atómica con atomización electrotémica (ETAAS) es fácil asumir que el punto (0, 0), que se obtiene poniendo el equipo a cero cuando se mide el blanco, podría ser incluido, porque ciertamente hay buena linealidad a concentraciones muy bajas para esta técnica. Pero en fin, en el fondo es cuestión de escuelas de pensamiento...

Hoy no pretendo hablar de esto, aunque si de algo relacionado. Porque una cosa es incluir el punto (0, 0) en un calibrado cuando se ha medido el blanco y patrones de muy baja concentración (ng/mL, en el ejemplo de ETAAS), y otra es asumir ese valor sin haber comprobado lo que ocurre a concentraciones bajas. Y eso es lo que hace mucha gente cuando "obliga" a la recta de calibración a pasar por el origen de coordenadas. A veces, un valor muy distinto al cero puede ser significativamente igual al mismo, y un valor muy próximo a cero no serlo en absoluto. Aquí repasaremos el test estadístico más habitual para comprobar si un coeficiente es significativamente igual a cero, lo que puede ser utilizado para cualquier tipo de ajuste.

Una serie de datos de calibración, dos opciones de ajuste

Antes de empezar decir que estos datos son simulados, y que en un ajuste real, posiblemente la mayor variabilidad de los resultados hagan que no sea tan simple tomar decisiones. En mi opinión, tampoco es tan imperante eliminar la ordenada en el origen de una regresión lineal simple, pues la ecuación resultante es sencilla para realizar posteriores operaciones. No suelo emplear este procedimiento salvo que estuviésemos comprobando varias variables (cada una con su coeficiente) en un ajuste múltiple, o queramos eliminar algún orden superior de un polinomio. Otra advertencia es que este test es extremadamente sensible al nivel de errores aleatorios del sistema de medida, es decir, una mayor variabilidad puede eliminar un coeficiente sin necesidad y una poca variabilidad mantener un coeficiente innecesario. Pero al menos tenemos unas reglas que se pueden aplicar para tomar decisiones.

Imaginemos los siguientes datos de señal (Y) y de concentración (X). Calculemos la ecuación de la recta de mejor ajuste mediante la fórmula matricial =ESTIMACION.LINEAL(B2:B7,A2:A7,1,1). Este procedimiento se explica en la entrada del blog Cálculo de regresión en Excel 2007, que es perfectamente extrapolable a cualquier otra versión de Excel. Se observa una pendiente b=0.0244 ± 0.0001 y una ordenada en el origen a= 0.0027 ± 0.0006, con un coeficiente de determinación R^2=0.99984. La ordenada en el origen es muy pequeña, con lo que uno puede pensar en eliminarla. Pero, ¿sería correcto? Si obtuviésemos la ecuación de la recta haciendo cero la ordenada en el origen (=ESTIMACION.LINEAL(B2:B7,A2:A7,0,1)), el nuevo coeficiente de determinación sería R^2=0.99983. Casi el mismo valor, con lo que uno se piensa si merece la pena eliminar la ordenada en el origen del ajuste. 

Introducción de los datos del primer ejemplo y cálculo de la recta de mejor ajuste, con ordenada en el origen.

Pero no es esa la forma correcta de comprobarlo. Lo habitual en la mayoría de los paquetes estadísticos, y Excel no es una excepción, es mostrar los resultados con una prueba t de Student asociada que compara el valor del coeficiente con el cero (la hipótesis nula es que el valor del coeficiente es estadísticamente igual a cero). Es muy simple, porque el valor de t se obtiene dividiendo el coeficiente entre su error y se compara este valor con el t crítico para una probabilidad α y n-k grados de libertad (n es el número de puntos del calibrado y k el número de parámetros que se estiman en el modelo). En las versiones más recientes de Excel se emplea la fórmula =INV.T.2C(probabilidad,grados_de_libertad) para obtener el valor de t crítico (en versiones antiguas =DISTR.T.INV(), que aún funciona en las nuevas versiones). Esta es la forma que prefiero personalmente para comprobarlo, calcular los valores de t de los parámetros y el valor crítico, y compararlos directamente. Si el valor calculado es mayor que el crítico, se rechaza la hipótesis nula y se dice que el coeficiente es significativo. En caso contrario, el coeficiente es igual a cero, desde un punto de vista estadístico, para la probabilidad seleccionada (generalmente α=0.05).

 Aunque en la mayoría de los paquetes estadísticos no se suele calcular el valor crítico de t y compararlo directamente con el t calculado para el parámetro, sino que se calcula la probabilidad de que  t calculado sea menor que t crítica, o lo que es lo mismo, que el coeficiente sea igual a cero. En Excel se puede usar la función =DISTR.T.2C(x,grados_de_libertad) para obtener esta probabilidad, siendo x el valor de t calculado para el parámetro. En las siguientes figuras se ve como se introducen estas fórmulas en nuestro ejemplo y como quedarán los resultados.

Introducción de los datos del ejemplo para comprobar la significación de los coeficientes 

Resultados de la comprobación

Como puede verse, ambos valores de t son mayores que el valor crítico, o bien ambas probabilidades (p) son inferiores a 0.05. Es decir, los coeficientes no son significativamente iguales a cero y no se deben eliminar del modelo.

Esto mismo lo hace Excel empleando la función Regresión del complemento Análisis de datos del menú Datos. El complemento hay que activarlo en Archivo/Opciones/Complementos. Esta función se explica en  Cálculo de regresión en Excel 2007 y también se puede ver en el tutorial de ajuste en Excel publicado en la revista Educación Química. El formulario de esta función, que aparece en la siguiente figura, genera una hoja nueva en el libro de la que podemos sacar la misma información que  he indicado antes.

Formulario de la función Regresión del complemento Análisis de Datos

Resultados para la función Regresión del complemento análisis de datos.

En las celdas B17 y B18 aparecen los valores de ordenada en el origen (intercepción o intercepto) y pendiente, respectivamente. En las celdas C17 y C18 aparecen sus errores. Los valores de t calculado aparecen en las celdas D17 y D18 y la probabilidad de que el coeficiente sea igual a cero en las celdas E17 y E18. Además calcula unos límites de confianza para los coeficientes como (Coeficiente ± error del coeficiente* t calculado) para un nivel de confianza dado. Como se observa, los resultados son similares a los que se han obtenido mediante fórmulas.

El segundo ejemplo lo dejo a modo de ejercicio. Es curioso como ahora que tenemos una ordenada en el origen de 1.3 ± 1.0, el coeficiente es estadísticamente igual a cero. Como he dicho, todo depende de los errores del parámetro...

Segundo ejemplo, para que lo haga aquel que esté interesado

Dar clases es una pérdida de tiempo, hay que dedicarse a publicar JCRs

Si el título de esta entrada fuese además mi opinión personal, alguno se echaría las manos a la cabeza, y otros no tanto. Pero este título no hace más que sacar de contexto una transcripción que he encontrado (gracias a una compañera de la Universidad de Sevilla) en una publicación del diario electrónico BEZ titulado Privatización de la Ciencia en una Universidad cada vez más miserable. Y digo sacar de contexto porque lo que dice el señor al que se refiere el periódico es:

<<“Para acreditaros y para, después, conseguir las plazas que salen a concurso, tenéis que publicar artículos JCR y, a ser posible, en solitario". Reitera: "¡Dejaos de todo lo demás: JCR y en solitario!>>. 

Esto no tendría mayor importancia si en la noticia no se hiciese referencia a quien lo dice. Según el autor del artículo, esto lo dice un señor de la ANECA (Agencia Nacional de Evaluación de la Calidad y Acreditación). La ANECA es la entidad que vela, entre otras cosas, para que el profesorado universitario cumpla unos mínimos de calidad, pues se encarga de acreditar que una persona es adecuada para ser contratado por una Universidad en las escalas de Ayudante Doctor, Profesor Contratado Doctor, Profesor Titular de Universidad y Catedrático de Universidad. Y si este señor nos dice, en una charla para profesores, que solo importa publicar JCRs, yo me pregunto: ¿dar clase (bien) no es importante?

Imagino que este señor, rompiendo una lanza a su favor, se sinceró y dio a los presentes un consejo para que sepan a qué atenerse con la ANECA. Esta recomendación no es exclusiva de "el señor de la ANECA". ¿Quién no ha oído esto alguna vez en un pasillo de una facultad cualquiera? ¿Quién no le ha dicho a un amigo en edad de merecer que lo mejor es pedir la acreditación cuando tenga un buen número de JCRs? Yo no puedo tirar la primera piedra. Recomiendo a la gente que trabaje para publicar, porque ese es el medio para estar entre los contratables. Esa fue mi propia estrategia. Pero me parece un error que se le quite importancia a lo demás, al menos sin aclarar que entre lo demás no debemos considerar la docencia. Porque la docencia para un profesor de Universidad debe ser lo más sagrado. 

Pero la realidad es otra. Recuerden como el Real Decreto-ley 14/2012, de 20 de abril, de medidas urgentes deracionalización del gasto público en el ámbito educativo, en su artículo 68, metió la pata. Si, si, metió la pata indicando que el que no tuviese sexenios tenía que dar 80 horas más de clase que sus compañeros. Como si fuera un castigo.

Extracto del artículo 68, RD-L 14/2012

Por cierto que para obtener un sexenio en mi área (Química) se necesitan al menos 5 trabajos JCR en el primer cuartil del listado. Es decir, trabajos en revistas de alto indice de impacto. Y ya conocéis mi opinión al respecto.

Vaya por delante que después, el Ministerio de Educación, Cultura y Deporte dejó la pelota en el tejado de  las Universidades, reculando sobre el contenido el artículo en una nota aclaratoria.

Luego, tergiversando mucho los desvelos de nuestros amados políticos para que seamos los mejores docentes universitarios del mundo mundial y el de los encargados de velar por nuestro buen hacer, dar clases es una pérdida de tiempo, hay que dedicarse a publicar JCRs.

NOTA: He solicitado al diario digital si es posible que me indiquen donde se dieron esas palabras, ya por mera curiosidad. 

Separation Science: recursos on-line y de libre acceso

Buscando algo de material para mis alumnos he descubierto la web Separation Science, donde científicos de la talla de  John Dollan, Matthew Klee, Frederick Klink,  David Sparkman, Cari Sänger escriben sobre cromatografía líquida de alta eficacia (HPLC), cromatografía de gases (GC), espectrometría de masas (MS) y electroforesis capilar (CE). Se presentan aplicaciones en el campo del análisis de alimentos, medioambiental, farmacéutico y bioclínico. 

Logotipo de la web Separation Science

La propia web se define como el portal educativo más importante para los usuarios habituales de cromatografía y espectrometría de masas. Creo que merece la pena echarle un vistazo.

ChemWiki, recursos educativos de la Universidad de California, Davis

Quiero recomendar una página web que he descubierto hace poco, aunque lleva tiempo funcionando. Se trata de ChemWiki, de la Universidad de California en Davis. Se define como una de las principales aplicaciones de la STEMWiki Hyperlibrary (empresa multi-institucional para desarrollar textos electrónicos de libre acceso con fines educativos en STEM ( Ciencia , Tecnología , Ingeniería y Matemáticas ). Con lo cual, también disponen de BioWiki, GeoWiki, StatWiki, PhysWiki y MathWiki. Todos se pueden acceder desde el enlace anterior.

Captura de la página principal de ChemWiki

En cuanto a ChemWiki destaco los Textbooks Maps, y sobre todo el Analytical Chemistry Texbook Maps, donde se encuentra el libro del profesor David Harvey: Analytical Chemistry 2.0, que ya habiamos mencionado en este blog.
Pero también incluye material de Química General, Química Orgánica, Química Inorgánica, Química Física, Química Teórica...
Hay contenidos de algunos libros que todos conocemos, todo de libre acceso. Os invito a indagar según vuestras necesidades.

Lo que hace mi Facultad: bioplásticos de cangrejo

Hoy tengo el gusto de compartir una noticia que ha aparecido en el Diario de Sevilla sobre el trabajo de Manuel Félix Ángel con profesores del departamento de Ingeniería Química. Manuel fue mi alumno, de ahí que me agrade ver su nombre en una nota de prensa sobre los frutos de su investigación. Esta es mi forma de darle la enhorabuena. El trabajo que han realizado versa sobre el aprovechamiento de subproductos y residuos de la industria del cangrejo rojo. Os enlazo además la nota de prensa de la Universidad  de Sevilla a este respecto y los enlaces a los dos trabajos que allí se citan. He buscado la tesis, que parece ser se leyó en enero, pero aun no la he visto en el repositorio de la Universidad de Sevilla. Si tengo su título: Valorización de subproductos y residuos de la industria del cangrejo rojo en base a su contenido proteico.

Captura de la noticia en el diario de Sevilla, versión digital.

Referencias

M. Félix, A. Romero, F. Cordobés, A. Guerrero. Development of crayfish bio-based plastic materials processed by small-scale injection moulding. Journal of the Science of Food and Agriculture. 2015, 95, 679-87.

M. Felix, A. Romero, J.E. Martín-Alfonso, A. Guerrero. Development of crayfish protein-PCL biocomposite material processed by injection moulding.  Composites Part B Engineering, 2015; 78, 291-297.

Estudio hidroquímico y valoración nutricional de las aguas minerales naturales de España

El pasado 22 de enero Francisco Gutiérrez Reguera realizó la defensa de su tesis doctoral en el Departamento de Química Analítica de la Universidad de Sevilla. La tesis de este paisano mío, villamartinense,  estudia la composición de un gran número de aguas minerales naturales envasadas de origen español. En el estudio se han determinado parámetros  como el residuo seco, conductividad y potencial redox y pH, componentes mayoritarios como calcio, magnesio, sodio, potasio, estroncio, litio y silicio, carbonatos y otros aniones y toda una serie de elementos traza. 

Primera página de la tesis

los datos obtenidos han permitido clasificar las muestras de agua en base a su mineralización, dureza, menciones de etiquetado y facies hidroquímica. El análisis de elementos minoritarios permite realizar su valoración nutricional y comparar los niveles con aguas de otras procedencias. Finalmente se realiza un análisis basado en el reconocimiento de patrones que permite diferenciar las aguas en función del origen del manantial de que proceden. He esperado para escribir estas palabras, como siempre hago, a que la tesis estuviese publicada. El texto completo de la misma puede consultarse en el repositorio de la Universidad de Sevilla bajo el título Estudio hidroquímico y valoración nutricional de las aguas minerales naturales de España

Modelo LDA para clasificación de aguas minerales envasadas

He tenido el placer de conocer a Paco en el desarrollo de su tesis, ya como profesor de instituto jubilado. El hecho de haber querido afrontar la elaboración y defensa de una tesis doctoral después de la jubilación ya dice bastante de él.  Todo un ejemplo. Gracias Paco, y enhorabuena doctor.

Un tutorial sobre ajuste de datos con Excel

En muchas entradas del blog he ido introduciendo problemas de ajuste de datos con Excel. Con lo cual he ido sacando algunas ideas que puestas en práctica y con ayuda de mis colegas ha quedado reflejado en una publicación en la revista Educación Química, de la Universidad Nacional Autónoma de México. 

En el tutorial se revisan las distintas opciones que presenta Excel para llevar a cabo el ajuste de funciones a datos, como son la obtención gráfica de la ecuación de ajuste, la herramienta de regresión del menú de datos, las funciones de estimación lineal y logarítmica y el empleo de Solver, incluyendo la estimación de errores.

El trabajo es de acceso libre, así que podéis verlo en el enlace Ajustando datos químicos con Excel: un tutorial práctico. Espero os sea útil.

Encabezado del trabajo

Caracterización analítica y diferenciación geográfica de pimentón mediante técnicas de reconocimiento de patrones

El pasado 11 de noviembre de 2015, una investigadora de nuestro grupo, Análisis Aplicado (FQM-347) defendió la tesis doctoral  homónima a esta entrada del blog. La tesis la realizó la Dra. Ana Palacios Morillo bajo la dirección del Profesor Fernando de Pablos y un servidor. Os desgrano un poco de la misma, aunque creo que es preferible que le echéis un vistazo en el repositorio de la Universidad de Sevilla:  Caracterización analítica y diferenciación geográfica de pimentón mediante técnicas de reconocimiento de patrones (Ana Palacios, noviembre 2015), por estar el texto completo y con una introducción muy amena.

Primera página de la tesis

La hipótesis de partida fue pensar que como en España disponemos de dos denominaciones de origen de pimentón, que se elaboran con pimientos cultivados en áreas concretas (La Vera en Extremadura y Murcia) y bajo unos estándares de producción diferentes, éstas podían dar lugar a productos diferenciables. El tema es interesante, si no, ¿a qué proteger estos productos con una marca del tipo Denominación de Origen Protegida?

El primer paso fue trabajar con parámetros químicos relacionados con el suelo. Sí señor, hablamos de los metales. Se desarrolla entonces un método de digestión y análisis para este tipo de muestras mediante espectroscopia de emisión atómica de plasma acoplado inductivamente (ICP-AES). Se determina un total de 14 elementos: Al, B, Ca, Cu, Fe, K, Mg, Mn, Na,  Ni, Sr, P, Pb y Zn. Para poder crear modelos de clasificación se estudian las muestras separadas en tipos (pimentón dulce, agridulce y picante) y en conjunto. 

Las técnicas lineales habituales, como el análisis discriminante lineal (LDA) consigue resultados  favorables en el caso de pimentones dulces y picantes, no así en agridulces y por tanto globalmente. 

Distribución de las muestras respecto a la función discriminante calculada mediante LDA para diferenciación geográfica de pimentón de la Vera y de Murcia. A) Modelo global, B) dulces, C) agridulces, D) picantes.

Se probaron otras técnicas como las máquinas de vectores soporte (SVM) y  modelado suave independiente por analogía de clases, sin mejora de los resultados (90-955 de eficacia de clasificación). Estos resultados mejoran notablemente al emplear redes neuronales artificiales de perceptrones multicapa (MLP-ANN), con un porcentaje de eficacia del 99 % para el modelo de diferenciación global. Todo esto da lugar a una publicación titulada: Geographical characterization of Spanish PDO paprika by multivariate analysis of multielemental content (Palacios-Morillo et al., Talanta, 2014, 128,15-22)

Resumen gráfico de la publicación en Talanta

Otro de los objetivos era la diferenciación en base a parámetros relacionados con el color (color ASTA y coordenadas CIELab de un extracto en acetona) o bien a partir de espectros de absorbancia en el UV-Vis (de 380-780 nm), previamente combinados mediante análisis en componentes principales (PCA). En este caso el PCA sirve para reducir el número de variables y evitar trabajar con datos correlacionados, hecho común en los espectros del visible, como se observa en la figura de abajo.

Espectros promedio y desviaciones estándar de muestras de pimentón agridulce. Las bandas anchas implican mucha correlación entre variables.

Tras probar modelos de LDA, SVM y MLP-ANN, se consigue diferenciar con estos últimos con eficacias de en torno al 95% tanto al partir de los parámetros del color como de los espectros reducidos con PCA. Esto da lugar a otra publicación titulada: Differentiation of Spanish paprika from Protected Designation of Origin based on color measurements and pattern recognition (Palacios-Morillo et al., Food Control, 2016,62, 243-249).

Resumen gráfico de la publicación en Food Control

Finalmente se desarrolla un método de determinación de capsacinoides mediante cromatografía líquida de alta eficacia (HPLC) con detector UV-Vis. Se desarrollan además modelos que permiten predecir el grado de picor de pimentón picante a partir de los espectros de absorción (280-800 nm). Para ello se aplicaron técnicas de regresión lineal múltiple, regresión en componentes principales (PCR), regresión por mínimos cuadrados parciales (PLS) y redes neuronales artificiales (ANN). El modelo que ofrece los mejores resultados está basado en la combinación de PLS y ANN, con una eficacia del 80%.

Os dejo sin más dilación con el texto completo de la tesis: Caracterización analítica y diferenciación geográfica de pimentón mediante técnicas de reconocimiento de patrones (Ana Palacios, noviembre 2015).

Nota: Enhorabuena Ana, otra vez.

19 páginas/ 3146 autores

El trabajo titulado "Measurement of the cross-section of high transverse momentum vector bosons reconstructed as single jets and studies of jet substructure in pp collisions at √s = 7 TeV with the ATLAS detector" aparece en New Journal of Physics 16 (2014) 113013. Con sus 19 páginas tiene 3146 autores de 219 entidades distintas. ¡Esto si que es una colaboración!

Simplemente se trata de una curiosidad que me viene de la mano de Emilio Delgado  López-Cózar,  uno de los responsables de la herramienta bibliométrica Co-Author Index desarrollada en la Universidad de Granada. Le pregunté si era un error en su base de datos tener en el área de Física un trabajo con ese número tan elevado de autores. Emilio me contestó rápidamente que no era un error, que es lo común en proyectos del CERN.

Páginas de autores del citado trabajo

La publicación es de acceso abierto, así que podéis curiosear un poco.

Hay investigadores españoles incluidos, de los siguientes centros:

-Institut de Física d’Altes Energies and Departament de Física de la Universitat Autònoma de Barcelona, Barcelona, Spain
-Departamento de Fisica Teorica C-15, Universidad Autonoma de Madrid, Madrid, Spain

-Departamento de Fisica Teorica y del Cosmos and CAFPE, Universidad de Granada, Granada, Spain

-Instituto de Física Corpuscular (IFIC) and Departamento de Física Atómica, Molecular y Nuclear and Departamento de Ingeniería Electrónica and Instituto de Microelectrónica de Barcelona (IMB-CNM), University of Valencia and CSIC, Valencia, Spain

-Institucio Catalana de Recerca i Estudis Avancats, ICREA, Barcelona, Spain

Además se agradece el apoyo al PIC (Port d'informació científica) y al MINECO (Ministerio de Economía y Competitividad)

Química de los adhesivos

¿Os ha pasado alguna vez que intentando pegar un plástico con un pegamento que este no se fijaba bien? ¿O que en vez de pegarlo parece como si el plástico se disolviese? ¿O habéis empleado un adhesivo consistente en dos productos mezclados para unir un plástico y un metal? Todo esto está relacionado con el tipo de material a pegar y el tipo de adhesivo que empleamos. Toda la información necesaria aparece en el etiquetado. Es normal encontrar en la estantería de los adhesivos productos adecuados para madera, metal, materiales porosos o no adecuados para cierto tipo de plásticos. Lo importante es leer la etiqueta.

Extracto de una etiqueta de adhesivo

Debo reconocer que no siempre miro esos datos y no me preocupo de pensar en el tipo de material (plásticos sobre todo) que quiero reparar. El otro día tuvimos un pequeño percance con el coche y como resultado se fracturó el cristal de un piloto trasero. Como los trozos eran grandes, los recogí para intentar pegarlos en casa con un adhesivo para todo tipo de materiales, o al menos eso creía. Con la mala suerte que el disolvente del pegamento también era bueno para el plástico del piloto, con lo que terminé disolviendo el cristal un poco, con las manos pegajosas y el coche en el taller para poner un piloto nuevo.

El aspecto pegajoso es debido al pegamento empleado

Precisamente en el taller, ya reconocida mi extensa laguna en la materia de la química de los adhesivos, hojeando una revista que cayó en mis manos descubrí que todo se puede explicar de forma sencilla con conocimientos básicos de química y algo de lógica. Se trataba de la revista técnica de Centro Zaragoza, un instituto de investigación sobre vehículos. En ella descubrí un tercer artículo de un serie que hablaba sobre los principios de la adhesión. Me pareció genial desde el punto de vista divulgativo y trae aspectos que puedo utilizar con los alumnos en clase. Por eso busqué el resto y os los quiero presentar.Si os parece indico las tres teorías de la adhesión y pongo los artículos enlazados, que son sin duda tres joyas. Los trabajos están escritos por Miguel Angel Castillo, del cual desconozco la afiliación.

Captura del primer artículo

En el primer artículo (M. A. Castillo, Revista Técnica CZ, nº 63, enero-marzo 2015) se explica la teoría de la interconexión mecánica que se basa en que un adhesivo fluido penetra por los poros de las piezas a pegar y produce la unión al secarse. Lógicamente se emplea en materiales muy porosos, pero materiales menos porosos pueden prepararse con tratamientos abrasivos que produzcan una rugosidad adecuada.

El segundo artículo (M. A. Castillo, Revista Técnica CZ, nº 64, abril-junio 2015) habla de la teoría del enlace químico. Entre el adhesivo y el substrato se establecen uniones debido a la formaciones de enlaces químicos del tipo iónico y/o covalente. Es necesario por lo tanto que adhesivo y sustrato tengan cierta afinidad química. El pegamento debe poder difundirse entre los substratos a pegar y formar los enlaces. Cuando no es posible se trabaja con aditivos con cierta afinidad por los substratos y el adhesivo. A veces es el propio disolvente que da fluidez al adhesivo que, al disolver también al substrato permite una interconexión más intima e incluso el sellado de piezas. Creo que ese era mi caso con el piloto del coche, solo que la superficie a pegar era muy pequeña y no la manejé muy bien.

Captura del segundo artículo

En el tercer trabajo (M. A. Castillo, Revista Técnica CZ, nº 65, julio-septiembre 2015) se desgrana la teoría de la atracción electrostática, que justifica la adhesión cuando no hay formación de enlaces químicos ni interconexión mecánica, por ejemplo en la adhesión entre plásticos y metales. Este tipo de adhesión se basa en fuerzas de atracción electrostática (dipolo-dipolo), puentes de hidrógeno o fuerzas de dispersión (de London). Se requiere cierto carácter polar, por ese motivo, polímeros como el polietileno, polipropileno o el teflón suelen presentar algunos problemas de adhesión con algunos pegamentos.

May the science be with you

Hace unas semanas encontré en LinkedIn un enlace a un vídeo de YouTube. Y no puedo dejar de recomendarlo. Sobre todo ahora, con el reciente estreno del episodio 7 de esa gran saga que lleva cautivando a más de tres generaciones de amantes de la ciencia ficción: Star Wars (nosotros decíamos la Guerra de las Galaxias, hoy mis hijos dicen Star Wars). Yo recuerdo que El retorno del Jedi (que nosotros decíamos el yedi) fue quizá la tercera o cuarta película que yo veía en un cine de verdad (no en esos improvisados cines de verano del pueblo), que fue el que había en la Ronda de Capuchinos, en Sevilla, el Cine Andalucía. Después tuve que ver las primeras películas de la saga en el televisor en blanco y negro de casa de mi hermana, cuando la echaban en la "primera cadena".

Bueno, dejando a un lado las nostalgias, en esta ocasión os dejo el vídeo Science Wars, que no tiene desperdicio para los amantes de la Ciencia (de no ficción) y de Star Wars.