Caracterización analítica y diferenciación geográfica de pimentón mediante técnicas de reconocimiento de patrones

El pasado 11 de noviembre de 2015, una investigadora de nuestro grupo, Análisis Aplicado (FQM-347) defendió la tesis doctoral  homónima a esta entrada del blog. La tesis la realizó la Dra. Ana Palacios Morillo bajo la dirección del Profesor Fernando de Pablos y un servidor. Os desgrano un poco de la misma, aunque creo que es preferible que le echéis un vistazo en el repositorio de la Universidad de Sevilla:  Caracterización analítica y diferenciación geográfica de pimentón mediante técnicas de reconocimiento de patrones (Ana Palacios, noviembre 2015), por estar el texto completo y con una introducción muy amena.

Primera página de la tesis

La hipótesis de partida fue pensar que como en España disponemos de dos denominaciones de origen de pimentón, que se elaboran con pimientos cultivados en áreas concretas (La Vera en Extremadura y Murcia) y bajo unos estándares de producción diferentes, éstas podían dar lugar a productos diferenciables. El tema es interesante, si no, ¿a qué proteger estos productos con una marca del tipo Denominación de Origen Protegida?

El primer paso fue trabajar con parámetros químicos relacionados con el suelo. Sí señor, hablamos de los metales. Se desarrolla entonces un método de digestión y análisis para este tipo de muestras mediante espectroscopia de emisión atómica de plasma acoplado inductivamente (ICP-AES). Se determina un total de 14 elementos: Al, B, Ca, Cu, Fe, K, Mg, Mn, Na,  Ni, Sr, P, Pb y Zn. Para poder crear modelos de clasificación se estudian las muestras separadas en tipos (pimentón dulce, agridulce y picante) y en conjunto. 

Las técnicas lineales habituales, como el análisis discriminante lineal (LDA) consigue resultados  favorables en el caso de pimentones dulces y picantes, no así en agridulces y por tanto globalmente. 

Distribución de las muestras respecto a la función discriminante calculada mediante LDA para diferenciación geográfica de pimentón de la Vera y de Murcia. A) Modelo global, B) dulces, C) agridulces, D) picantes.

Se probaron otras técnicas como las máquinas de vectores soporte (SVM) y  modelado suave independiente por analogía de clases, sin mejora de los resultados (90-955 de eficacia de clasificación). Estos resultados mejoran notablemente al emplear redes neuronales artificiales de perceptrones multicapa (MLP-ANN), con un porcentaje de eficacia del 99 % para el modelo de diferenciación global. Todo esto da lugar a una publicación titulada: Geographical characterization of Spanish PDO paprika by multivariate analysis of multielemental content (Palacios-Morillo et al., Talanta, 2014, 128,15-22)

Resumen gráfico de la publicación en Talanta

Otro de los objetivos era la diferenciación en base a parámetros relacionados con el color (color ASTA y coordenadas CIELab de un extracto en acetona) o bien a partir de espectros de absorbancia en el UV-Vis (de 380-780 nm), previamente combinados mediante análisis en componentes principales (PCA). En este caso el PCA sirve para reducir el número de variables y evitar trabajar con datos correlacionados, hecho común en los espectros del visible, como se observa en la figura de abajo.

Espectros promedio y desviaciones estándar de muestras de pimentón agridulce. Las bandas anchas implican mucha correlación entre variables.

Tras probar modelos de LDA, SVM y MLP-ANN, se consigue diferenciar con estos últimos con eficacias de en torno al 95% tanto al partir de los parámetros del color como de los espectros reducidos con PCA. Esto da lugar a otra publicación titulada: Differentiation of Spanish paprika from Protected Designation of Origin based on color measurements and pattern recognition (Palacios-Morillo et al., Food Control, 2016,62, 243-249).

Resumen gráfico de la publicación en Food Control

Finalmente se desarrolla un método de determinación de capsacinoides mediante cromatografía líquida de alta eficacia (HPLC) con detector UV-Vis. Se desarrollan además modelos que permiten predecir el grado de picor de pimentón picante a partir de los espectros de absorción (280-800 nm). Para ello se aplicaron técnicas de regresión lineal múltiple, regresión en componentes principales (PCR), regresión por mínimos cuadrados parciales (PLS) y redes neuronales artificiales (ANN). El modelo que ofrece los mejores resultados está basado en la combinación de PLS y ANN, con una eficacia del 80%.

Os dejo sin más dilación con el texto completo de la tesis: Caracterización analítica y diferenciación geográfica de pimentón mediante técnicas de reconocimiento de patrones (Ana Palacios, noviembre 2015).

Nota: Enhorabuena Ana, otra vez.