No es la primera vez ni será la última en la que me encuentre a científicos que incluyen el punto (0, 0) en una curva de calibración (me refiero a calibración lineal en toda la entrada). Yo siempre lo desaconsejo, pues para mí el calibrado es válido solo entre los puntos que se incluyen de forma experimental. Además, es muy común que a concentraciones bajas existan desviaciones de la supuesta linealidad del calibrado. En algunas técnicas, como la espectroscopia de absorción atómica con atomización electrotémica (ETAAS) es fácil asumir que el punto (0, 0), que se obtiene poniendo el equipo a cero cuando se mide el blanco, podría ser incluido, porque ciertamente hay buena linealidad a concentraciones muy bajas para esta técnica. Pero en fin, en el fondo es cuestión de escuelas de pensamiento...
Hoy no pretendo hablar de esto, aunque si de algo relacionado. Porque una cosa es incluir el punto (0, 0) en un calibrado cuando se ha medido el blanco y patrones de muy baja concentración (ng/mL, en el ejemplo de ETAAS), y otra es asumir ese valor sin haber comprobado lo que ocurre a concentraciones bajas. Y eso es lo que hace mucha gente cuando "obliga" a la recta de calibración a pasar por el origen de coordenadas. A veces, un valor muy distinto al cero puede ser significativamente igual al mismo, y un valor muy próximo a cero no serlo en absoluto. Aquí repasaremos el test estadístico más habitual para comprobar si un coeficiente es significativamente igual a cero, lo que puede ser utilizado para cualquier tipo de ajuste.
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| Una serie de datos de calibración, dos opciones de ajuste |
Antes de empezar decir que estos datos son simulados, y que en un ajuste real, posiblemente la mayor variabilidad de los resultados hagan que no sea tan simple tomar decisiones. En mi opinión, tampoco es tan imperante eliminar la ordenada en el origen de una regresión lineal simple, pues la ecuación resultante es sencilla para realizar posteriores operaciones. No suelo emplear este procedimiento salvo que estuviésemos comprobando varias variables (cada una con su coeficiente) en un ajuste múltiple, o queramos eliminar algún orden superior de un polinomio. Otra advertencia es que este test es extremadamente sensible al nivel de errores aleatorios del sistema de medida, es decir, una mayor variabilidad puede eliminar un coeficiente sin necesidad y una poca variabilidad mantener un coeficiente innecesario. Pero al menos tenemos unas reglas que se pueden aplicar para tomar decisiones.
Imaginemos los siguientes datos de señal (Y) y de concentración (X). Calculemos la ecuación de la recta de mejor ajuste mediante la fórmula matricial =ESTIMACION.LINEAL(B2:B7,A2:A7,1,1). Este procedimiento se explica en la entrada del blog Cálculo de regresión en Excel 2007, que es perfectamente extrapolable a cualquier otra versión de Excel. Se observa una pendiente b=0.0244 ± 0.0001 y una ordenada en el origen a= 0.0027 ± 0.0006, con un coeficiente de determinación R^2=0.99984. La ordenada en el origen es muy pequeña, con lo que uno puede pensar en eliminarla. Pero, ¿sería correcto? Si obtuviésemos la ecuación de la recta haciendo cero la ordenada en el origen (=ESTIMACION.LINEAL(B2:B7,A2:A7,0,1)), el nuevo coeficiente de determinación sería R^2=0.99983. Casi el mismo valor, con lo que uno se piensa si merece la pena eliminar la ordenada en el origen del ajuste.
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| Introducción de los datos del primer ejemplo y cálculo de la recta de mejor ajuste, con ordenada en el origen. |
Pero no es esa la forma correcta de comprobarlo. Lo habitual en la mayoría de los paquetes estadísticos, y Excel no es una excepción, es mostrar los resultados con una prueba t de Student asociada que compara el valor del coeficiente con el cero (la hipótesis nula es que el valor del coeficiente es estadísticamente igual a cero). Es muy simple, porque el valor de t se obtiene dividiendo el coeficiente entre su error y se compara este valor con el t crítico para una probabilidad α y n-k grados de libertad (n es el número de puntos del calibrado y k el número de parámetros que se estiman en el modelo). En las versiones más recientes de Excel se emplea la fórmula =INV.T.2C(probabilidad,grados_de_libertad) para obtener el valor de t crítico (en versiones antiguas =DISTR.T.INV(), que aún funciona en las nuevas versiones). Esta es la forma que prefiero personalmente para comprobarlo, calcular los valores de t de los parámetros y el valor crítico, y compararlos directamente. Si el valor calculado es mayor que el crítico, se rechaza la hipótesis nula y se dice que el coeficiente es significativo. En caso contrario, el coeficiente es igual a cero, desde un punto de vista estadístico, para la probabilidad seleccionada (generalmente α=0.05).
Aunque en la mayoría de los paquetes estadísticos no se suele calcular el valor crítico de t y compararlo directamente con el t calculado para el parámetro, sino que se calcula la probabilidad de que t calculado sea menor que t crítica, o lo que es lo mismo, que el coeficiente sea igual a cero. En Excel se puede usar la función =DISTR.T.2C(x,grados_de_libertad) para obtener esta probabilidad, siendo x el valor de t calculado para el parámetro. En las siguientes figuras se ve como se introducen estas fórmulas en nuestro ejemplo y como quedarán los resultados.
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| Introducción de los datos del ejemplo para comprobar la significación de los coeficientes |
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| Resultados de la comprobación |
Esto mismo lo hace Excel empleando la función Regresión del complemento Análisis de datos del menú Datos. El complemento hay que activarlo en Archivo/Opciones/Complementos. Esta función se explica en Cálculo de regresión en Excel 2007 y también se puede ver en el tutorial de ajuste en Excel publicado en la revista Educación Química. El formulario de esta función, que aparece en la siguiente figura, genera una hoja nueva en el libro de la que podemos sacar la misma información que he indicado antes.
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| Formulario de la función Regresión del complemento Análisis de Datos |
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| Resultados para la función Regresión del complemento análisis de datos. |
El segundo ejemplo lo dejo a modo de ejercicio. Es curioso como ahora que tenemos una ordenada en el origen de 1.3 ± 1.0, el coeficiente es estadísticamente igual a cero. Como he dicho, todo depende de los errores del parámetro...
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| Segundo ejemplo, para que lo haga aquel que esté interesado |
