Lo que hace mi Facultad... cirios más limpios

Se que hoy estoy haciendo memoria histórica, pero esta noticia se me escapó completamente por motivos ajenos a mi voluntad. Sería para mi imperdonable no citar aquí a mi compañero Catedrático de Universidad José María Fernandez-Bolaños, director  del grupo Química Fina de Carbohidratos, y dar a conocer su buena iniciativa de buscar una formulación de cera para que los cirios que se pasean por nuestra Semana Santa dejen restos más fáciles de limpiar. No se trata de reducir la cantidad de cera que se produce, sino de que el residuo sea más duro y fácil de retirar mecánicamente, por su menor adherencia al suelo. Esto es no solo una cuestión estética, sino de seguridad en la calzada. Pero claro, también hay que asegurar que el producto cumpla su cometido e ilumine las grandes noches de estas fiestas con una durabilidad adecuada. 

Como podéis ver en esta noticia, la empresa de limpieza pública de Sevilla (LIPASAM) está muy interesada en el tema. LIPASAM patentaría el sistema, en caso de éxito, y se cedería la formulación a las cererías. ¡Pues esperemos que todo vaya bien! Enhorabuena por la iniciativa.

Noticia aparecida en la versión digital del Diario de Sevilla el 5 de abril de 2017 (a la que le he quitado la publicidad, pero os dejo el enlace)

Lo que hace mi Facultad... plástico biodegradable de residuos de guisante

El vídeo que os dejo es de octubre de 2016, ya sé que no estuve atento. Pero no quiero dejar pasar por alto esta investigación del  grupo de investigación Tecnología y Diseño de Productos Multicomponentes, que dirige el Catedrático de Universidad Antonio Guerrero, del departamento de Ingeniería Química de la Universidad de Sevilla. 

El trabajo lo presentan Victor Pérez y el Profesor Alberto Romero (que me corrijan pero... creo que el que editó el vídeo se confundió de nombre). Se trata de elaborar un plástico biodegradable a partir de residuos de vainas de guisantes. Claro está, hay que buscarle una utilidad en función de sus propiedades mecánicas, pero no me digáis que no parece interesante. Mejor será que veáis lo que ellos quieren explicar.

Mi enhorabuena a estas iniciativas de nuestros alumnos y profesores.

Sensibilidad de un método analítico y límite de detección

La sensibilidad de un método analítico se define de acuerdo a la IUPAC como la pendiente de la curva de calibración, tratándose de una característica del método que depende sólo del proceso de medida. Así definida, la sensibilidad no es otra cosa que el factor de respuesta, o lo que es lo mismo, el cociente entre la variación de señal asociada a un determinado analito y la variación de su concentración o cantidad (si tuviésemos un solo patrón simplemente es el cociente entre señal y concentración del mismo). La definición es muy clara pero, sin embargo, cuando se presentan las características de un método analítico en publicaciones académicas y científicas se opta normalmente por usar el límite de detección. Pocos autores hablan de sensibilidad dando el valor de la pendiente de calibración, y aquí quiero explicar el motivo de ello.  

El límite de detección (LOD, limit of detection), expresado como la cantidad o concentración, proviene de  la señal más pequeña que puede detectarse con razonable certeza en un determinado procedimiento analítico (IUPAC). Según esto, se trata de la cantidad asociada a la mínima señal que pueda atribuirse al analito, es decir, que sea distinguible de la señal del blanco de medida.  Esa señal mínima se suele definir como la señal del blanco más tres veces la desviación estándar del blanco:

Si en esta expresión se usase la señal del blanco más diez veces su desviación estándar estaríamos defiendo la señal correspondiente al límite de cuantificación (LOQ, limit of quantification), la mínima cantidad cuantificable. Pero en esta entrada nos centraremos en el límite de detección.

Imaginemos que tenemos una recta de calibrado externo del tipo Y = b·X + a, donde Y es la señal correspondiente a una concentración de analito X, b es la pendiente y a es la ordenada en el origen. Si se ha corregido la señal del blanco de los patrones de calibración en la recta anterior, la ordenada en el origen tendrá un valor de cero (a = 0). Ahora debemos sustituir la señal del límite de detección en la ecuación de la recta, pero será la señal corregida, es decir la señal correspondiente al límite de detección menos la señal del blanco:

Esta expresión para el límite de detección es muy común en técnicas de espectroscopia atómica, en las que a baja concentración puede asumirse una ordenada en el origen prácticamente nula. existen otras formas de expresar los límites de detección, pero en todo caso siempre se trata de un parámetro con unidades de señal (en nuestro caso la desviación estándar del blanco) dividido entre el factor de respuesta (la pendiente de la recta de calibrado), cuyas unidades son de señal dividido por concentración. De esta forma siempre se tiene un limite de detección con unidades similares a las de los patrones de calibrado. En otras ocasiones se usa, en lugar de la desviación estándar de la señal del blanco, la desviación estándar de residuales, la de la ordenada en el origen o la desviación estándar de la linea base. Lo importante es que el LOD quede expresado en unidades de concentración, y tras los siguientes ejemplos veremos el porqué.  

a) Comparación de la sensibilidad de una técnica para distintos analitos

En esta comparación voy a usar datos publicados en el trabajo Direct determination of copper, lead and cadmium in aniseed spirits by electrothermal atomic absorption spectrometry, publicado en Food Chemistry en el año 2007, como fruto de mi tesis doctoral: Caracterización analítica de aguardientes anisados.  Vamos a considerar dos ejemplos, un caso donde la diferencia de sensibilidad es obvia y otro en que parece obvia, pero no lo es tanto.

Ejemplo 1. Determinación de cobre y cadmio mediante espectroscopia de absorción atómica con atomización electrotérmica.

El  método propuesto para ambos elementos incluyen una dilución de la muestra en una mezcla de agua / etanol / ácido nítrico (58:40:2) y determinación directa tras un programa optimizado de secado, mineralización y atomización, previa adición del modificador de matriz adecuado. Por lo tanto el calibrado se realiza en una mezcla de los tres componentes en esa misma proporción. 

En el caso del cobre se añade una disolución de nitrato de paladio como modificador de matriz, se seca en dos etapas a 80 y 110 ºC, se mineraliza a 1300 ºC y se atomiza y mide a 2300 ºC. Para el cadmio se emplea una mezcla d nitrato de magnesio y paladio, secando de igual modo que para el cobre. En este caso la mineralización ocurre a 700 ºC y la atomización a 1500 ºC. Las rectas de calibrado tienen las siguientes ecuaciones:

Cu: Y = 0.012·X - 0.001

Cd: Y=0.11·X - 0.004

Siendo Y la señal obtenida y X la concentración en µg/L. Como puede observarse la pendiente de calibración del Cd es casi 10 veces mayor que la del Cu, luego la técnica ETAAS (de electrothermal atomic absorption spectroscopy) es casi diez veces más sensible para Cd que para Cu en estas condiciones de trabajo. El límite de detección debe ser una diez veces más bajo para Cd que para Cu. Los valores calculados como se explica al comienzo de esta entrada  son 0.04 µg/L para cadmio y 0.6 µg/L para cobre, algo más de diez veces menor.  

Ejemplo 2. Determinación de cobre y plomo mediante espectroscopia de absorción atómica con atomización electrotérmica.

La determinación de cobre ya se ha explicado, para el plomo se emplea una mezcla de nitratos de magnesio y paladio, con el mismo secado que para los otros dos elementos, mineralización a 900 ºC y atomización a 1800 ºC. Si se comparan las rectas de calibrado:

Cu: Y = 0.012·X - 0.001

Pb: Y = 0.07·X + 0.000

A primera vista la técnica parece casi el doble más sensible para cobre que para plomo. Pero, ¿que hemos olvidado? Hemos olvidado el error asociado a la pendiente, que esta relacionado con el ruido de fondo que afecta a toda medida. En el caso del cobre el error es de ± 0.004 (33%) y para plomo ± 0.001 (14%). Esto se debe a que la señal del fondo para cobre es más acuciada que para plomo.

Señales obtenidas para cobre y plomo, así como señal de fondo. La señal que se emplea en el calibrado es el área de pico, cuyas unidades son unidades de absorbancia por segundo (u.a.·s) 

Esto hace que cuando se obtienen los límites de detección se encuentre 0.6 µg/L para cobre y 0.7 µg/L para plomo. En realidad no son tan diferentes, puesto que la desviación estándar del blanco es mayor en el caso del cobre y esto hace que, aunque su pendiente sea mayor, no se aprecie un límite de detección mucho menor. Por ese motivo es necesario conocer el error de la pendiente si se quieren comparar sensibilidades o bien realizar el cálculo de los límites de detección.

  

b) Comparación de la sensibilidad de dos técnica diferentes

Para este ejemplo compararemos la determinación de cobre en aguardientes mediante espectroscopia de absorción atómica con atomización electrotérmica (ETAAS) y la determinación del mismo elemento en tequila mediante espectroscopia de emisión atómica de plasma acoplado inductivamente (ICP-AES, de inductively coupled plasma atomic emission spectrometry). Los datos del segundo caso han sido obtenidos de la tesis de Silvia Ceballos Magaña, titulada "Caracterización analítica de destilados de Agave Tequilana mediante técnicas de análisis multivariante". En este caso se digiere una cantidad de muestra en un microondas usando ácido nítrico como oxidante y pentóxido de divanadio como catalizador. Las rectas de calibrado tienen las siguientes ecuaciones:

Cu (ETAAS): Y = 0.012·X - 0.001

Cu (ICP-AES): Y = 2.52·X - 0.13

En principio puede parecer que la técnica ICP-AES es unas 200 veces más sensible que la ETAAS para la determinación de cobre, pero, ¿qué hemos olvidado? Hemos olvidado decir cuales son las unidades de dichas pendientes. En el caso de ETAAS, como la señal viene en u.a.·s y la concentración en µg/L, las unidades de la pendiente son u.a.·s·L/µg. En el caso del ICP-AES, las señales en el equipo de medida vienen dadas en kilocuentas (kcuentas) y las concentraciones de la recta de calibrado en mg/L, así la pendiente viene dada en kcuentas·L/mg. Obviamente no se puede comparar las pendientes con unidades diferentes. Por eso se hace necesario el cálculo de los límites de detección en las mismas unidades. 

Cuando se obtienen los límites de detección se observa que para ETAAS el LOD del cobre es de 0.6 µg/L y para ICP-AES es de 3 µg/L. Es decir, para cobre medido mediante ICP-AES el límite de detección es aproximadamente  5 veces mayor que cuando se mide mediante ETAAS. La espectroscopia de absorción atómica con atomización electrotérmica es más sensible que la espectroscopia de emisión atómica de plasma acoplado inductivamente para la determinación de cobre en estas condiciones experimentales.

Conclusión

Aunque la IUPAC define la sensibilidad como la pendiente de la recta de calibrado (o factor de respuesta), existen situaciones donde es mejor usar los límites de detección para comparar este parámetro de calidad del método. De hecho, es lo que recomiendo siempre. 

Espero que estos ejemplos hayan sido ilustrativos.

Que le den a la ANECA

Buenas noches

Tras leer algunos comentarios de compañeros míos, y algún que otro artículo en prensa, sobre ANECA y sus nuevos criterios  y haber firmado la petición de mi amigo Victor Molina para que se retiren los criterios en changue.org, voy a exponer el porqué de mi decisión (la de pedir que se eliminen). Esto tal vez no interese a nadie, pero el blog también contempla mi opinión sobre algunos aspectos. 

Para el que no sea de España, la Agencia Nacional de Evaluación de la Calidad y Acreditación (ANECA) es un Organismo Autónomo, adscrito al Ministerio de Educación, Cultura y Deporte, que tiene como objetivo contribuir a la mejora de la calidad del sistema de educación superior mediante la evaluación, certificación y acreditación de enseñanzas, profesorado e instituciones (sic).

Estuve hablando con un par de representantes de un sindicato (yo hace tiempo que dejé de pertenecer a ninguno) y esbocé mi opinión, cuando no había leído del todo los criterios de ANECA. Dije que iba a hacerlo pero no he podido cumplir mi promesa, pues leer eso cansa a cualquiera y he decidido no perder más tiempo de mi vida en leer sandeces. Conste que creo que gracias a ANECA se ha conseguido que mucha gente que no investigaba en la Universidad lo haga, pero ese no debe ser el fin de la agencia, porque no se debe olvidar la enseñanza.

Lo primero es lo enrevesado de dividir a las personas susceptibles de ser acreditados en tipo A y B (también puedes ir de la C a la E). Vamos a ver el tipo A y B, que es lo que definen los criterios publicados y luego hablaré de como se combina esto. Me fijaré solo en la acreditación de Titular, por no seguir leyendo, como he dicho antes.

Para ser un candidato a Titular Tipo A  (excelencia) en investigación en Química necesitas 85 publicaciones (50 de primer tercio JCR, autoría preferente en 10 de ellas), 15 de ellas de proyectos propios. Y luego al menos cinco méritos de los siguientes: IP (investigador principal) de al menos 2 proyectos competitivos nacionales o internacionales, ser jefe de grupo de investigación, pertenecer a comités científicos internacionales, a paneles de expertos internacionales, tres conferencias plenarias en congreso internacional, cinco invitadas, estancias de seis meses con publicaciones asociadas... 

Para no ser malo del todo, diré que para ser un Titular con una B en investigación (y hablo de Química), la cosa se relaja, son casi como los criterios de antes, con sus 20 publicaciones (15 de buenas buenas, primer tercio JCR; autoría preferente en cuatro de ellas, con las de la tesis supongo que vale), pero con cinco méritos complementarios como 10 artículos extra a los anteriores, un libro técnico, capítulos de libro técnicos, estancias de más de seis meses que hayan dado frutos publicados, dirigir al menos una tesis, pertenecer al consejo editorial de revistas extranjeras de prestigio......).  

Aviso para navegantes, en los próximos sexenios quizá pidan menos de cinco autores por publicación. Esto aparece en la explicación de contribuciones cientificas en los criterios de Titular B (Química), no en el tipo A. Y que me expliquen como se debe justificar que eres autor preferente. Ahora es el primero, el último por ser el "masca" o el que lleva el asterisco (autor de correspondencia). Según área y moda.

En esto de la investigación, la mayor crítica a los criterios que haré (al margen de que hay muchos subcriterios de graduación de méritos que me resultan liosos) es una frase que he visto repetida en los mismos. Resulta que es un mérito de pata negra dirigir proyectos competitivos nacionales y sobre todo internacionales (creo que no valen autonómicos). Y las publicaciones en revistas de alto índice de impacto, que sean de proyectos dirigidos por el solicitante en cuestión.

Lean los criterios de Química (A3) donde en el apartado de publicaciones para Titular tipo A (sea lo que sea esto) dice que 15 deben derivar de proyectos donde el solicitante sea o haya sido IP. Y pregunto:

1) ¿Cuantos profesores aspirantes a Titular tiene la Universidad en España?

2) ¿Cuantos para Catedrático? (Que también tienen que demostrar este mérito)

3) ¿Cuantos proyectos Europeos o Nacionales se dan cada año? Tenga en cuenta que para Titular debe haber sido IP de 2 al menos.

4) ¿Cual sería el número de proyectos que haría falta para mantener una tasa aceptable de funcionarización?
5) ¿Quien financia eso? ¿El Estado y la Unión Europea podrían asegurar un número adecuado de proyectos y que se repartan por igual en áreas no preferentes? ¿O nos dedicamos todos a hacer lo mismo, competir con los grupos fuertes o hacerles trabajos por cuenta? Habrá áreas que dejen de avanzar, de eso hay muchos ejemplos en la Historia.

Y ahora docencia:

El tipo A de docencia no se para que diablos lo definen, pues no se contempla para nada que ser docente de tipo A te sirva de algo, a juzgar por estas tablas:

Extracto del Real Decreto 415/2015, de 29 de mayo, por el que se modifica el Real Decreto 1312/2007, de 5 de octubre, por el que se establece la acreditación nacional para el acceso a los cuerpos docentes universitarios.

Y el docente tipo B, muchas horas de clase (800 mínimas), y como complementario: docencia en máster (al menos tres años), docencia en inglés, IP de proyecto de innovación, dar cursos on-line (y esto a mi no me gusta), dirigir dos Trabajos de máster, una tesis,.... Creo que lo normal para un profesor de Universidad. El problema es poder hacer de todo eso siendo el último mono eligiendo docencia, porque en la Universidad se escoge por orden de prelación (las figuras más altas y de mayor antigüedad primero y por orden). 

Pero al margen de eso, ¿sirve de algo ser docente tipo A? Pues se supone que deberíamos estar más preocupados en eso que en otras cosas. Vamos, no en ser tipo A en docencia por tener los méritos establecidos por una agencia, sino en ser buenos docentes y punto.

Y ahora lo peliagudo,desde mi perspectiva.

1) Si soy jefe de grupo y no soy Catedrático, ¿debo sacrificar a los miembros de mi equipo para llegar yo a Catedrático? Porque no caben méritos para todos, dos personas implican cuatro proyectos de los chulos.

2) Si decido sacrificarme yo y no llegar a Catedrático, ¿a cual de los miembros de mi equipo sacrifico? Porque todos no pueden a la vez. Suponiendo que sea yo quien decida, como los antiguos y al menos haya dos personas que quieran ser Titulares...

3) Si fuese ya Catedrático (de lo que actualmente paso). ¿A quien ayudo a promocionar? Como los antiguos de nuevo, He-Man, yo tengo el poder....

4) Si quiero ir por libre para llegar a Titular o Catedrático, ¿me olvido de mi equipo?

Es decir, ¿volvemos a una Universidad de poder absoluto y selecciones a dedo? ¿De rancio abolengo? ¿De luchas encarnizadas entre compañeros, zancadillas y demás? ¿De pleitesía y rencores? ¿Ya no trabajamos en equipo?

Perdonen mi expresión, pero para esta mierda, que le den a la ANECA.

Yo prefiero seguir trabajando en equipo con mis compañeros y amigos. Disfrutar mis publicaciones de alto, medio, bajo y muy bajo impacto. De aportar a congresos aunque sea un póster y pagarme yo mismo las copas. De dar alguna charla o curso cuando me invitan mis amigos, aunque no seamos de prestigio. Y, espero no me excomulguen, incluso publicaciones docentes, reconocidas o no por editoriales. También blogs de docencia o divulgación que no lee nadie. Disfrutar mis clases, el contacto con mis alumnos, jóvenes investigadores, técnicos, Titulares y Catedráticos, personal de mantenimiento, administración y servicios. 

Además de eso quiero llegar a casa y olvidarme de todo y disfrutar de mi familia, en especial mis hijos y esposa, mis amigos, mis plantas, mis peces, tortugas, mis vecinos, un buen vino...

En una balanza, lo importante es equilibrar los platos. Así que, lo siento, "Señores de la ANECA", pero yo no juego. Trabaja para vivir y no vivas para trabajar.

Es mi simple opinión y desde mi perspectiva actual. Tomando esto como lo que es, una carrera de fondo, tal vez algún día algo cambie y decida ponerme en juego, pero seguro que no con estas reglas. Además, cuando a un candidato a concejal le pidan pasar por una acreditación, que me avisen. O a algunos cargos de diputaciones y consejerías. Ese día me replantearé esta entrada del blog.

Espero no haberos cansado. 

PD: Posiblemente he metido la pata en algunas cosas de esos documentos que no he leído del todo. Admito críticas.

PD2: Soy Titular de Universidad, tal vez por eso paso un poco de este tema. Pero me aterra pensar en las criaturas que empiecen ahora su carrera docente en la Universidad. Esto es estresante. Por eso creo que hay que revisar el fondo y retirar estos criterios.

PD3: Lo he revisado dos días después y he retocado algo, pero en esencia la entrada sigue igual que el día de publicación.

Regresión lineal múltiple con Excel: resolución de mezclas en espectroscopia molecular

Allá por julio de 2015 proponía una entrada sobre la resolución de sistemas de ecuaciones con Excel en la que se usaba como ejemplo la cuantificación en una mezcla de dos sustancias, previa medida de patrones de ambas sustancias por separado. Aquel era un ejemplo simplista, fácil de encontrar en manuales de Química Analítica. A veces la realidad es otra, y para resolver una mezcla de dos o más sustancias no basta con medir los patrones de cada una por separado para obtener unos coeficientes de absortividad molar y resolver así el sistema de ecuaciones. Generalmente se suele medir una serie de patrones, mezcla de los componentes a determinar, registrando la absorbancias a varias longitudes onda. Con estos datos se puede obtener un modelo de regresión lineal múltiple que permita relacionar mediante una función la concentración de cada analito con las absorbancias medidas a las distintas longitudes de onda y cuantificarlos así en una muestra.

El siguiente ejemplo es una simulación hecha en Excel para tres componentes (C1, C2 y C3) en concentraciones molares, midiendo la absorbancia (A1, A2, A3) a tres longitudes de onda. En la simulación se ha empleado un error aleatorio para las señales de un 2% de media. 

C1	C2	C3	A1	A2	A3
0.0075	0.0075	0.0075	1.076	1.08	0.646
0.0025	0.0075	0.0075	0.55	0.965	0.64
0.0075	0.0025	0.0075	0.981	0.615	0.591
0.0025	0.0025	0.0075	0.475	0.55	0.63
0.0075	0.0075	0.0025	1.031	0.96	0.346
0.0025	0.0075	0.0025	0.54	0.91	0.325
0.0075	0.0025	0.0025	0.936	0.55	0.316
0.0025	0.0025	0.0025	0.465	0.435	0.285
0.005	0.005	0.005	0.736	0.775	0.465
0.005	0.005	0.005	0.731	0.785	0.465

Los datos se introducen en la matriz A1:G11, incluyendo encabezados de columna y fila.

Datos de calibración para el ejemplo propuesto

 Tendremos que construir tres modelos de regresión lineal múltiple, uno por cada analito, para relacionar las absorbancias medidas (variables independientes en nuestro modelo) con las concentraciones (variables dependientes). Para ello empleamos la fórmula matricial =ESTIMACION.LINEAL(). 

En el caso de C1, seleccionamos la matriz K2:N6 e introducimos la fórmula =ESTIMACION.LINEAL() desde el menú Formulas/ Insertar función. Como valores de Conocido_y introducimos la matriz B2:B11, que se corresponde con los valores de C1. Como Conocido_x se introducen los valores para A1, A2 y A3, es decir, la matriz E2:G11. Se emplea Constante 1 (VERDADERO) si el modelo contempla un término independiente. En principio lo dejaremos así, si se quisiese obviar se introduce 0 (FALSO). En Estadística introducimos 1 para que calcule errores de los coeficientes, coeficiente de determinación, error de residuales y otros parámetros ya explicados en la entrada sobre regresión lineal en Excel, como el valor F de Fisher, los grados de libertad, suma de cuadrados de regresión y suma de cuadrados de residuales.  Si se prefiere se puede escribir directamente  =ESTIMACION.LINEAL(B2:B11,E2:G11,1,1) con la matriz K2:N6 seleccionada previamente. De cualquiera de las formas, pulsar al mismo tiempo "Ctrl+Shift+Enter".

Formulario de entrada para la función =ESTIMACION.LINEAL()

Si todo ha ido bien, la matriz K2:N6 queda rellena con una serie de valores. En la siguiente figura aparecen dichos valores con unos encabezados explicativos. C1 (en la celda J1) se refiere a la especie 1. C_A1, C_A2 y C_A3 se refiere a los coeficientes que relacionan cada absorbancia con C1. Constant se refiere al termino independiente. En la matriz K2:N2 están los valores de los coeficientes y en la matriz K3:N3 sus errores. El coeficiente de determinación aparece en K4 y el error de residuales en L4. El valor de F, grados de libertad, suma de cuadrados de regresión y suma de cuadrados de residuales aparecen en K5, L5, K6 y L6, respectivamente. Además, más abajo, se incluye el valor calculado de t (valor del coeficiente dividido entre su error) y la probabilidad p de que ese coeficiente valga cero. La explicación de esta prueba la podéis encontrar en una entrada anterior. En este ejemplo, t se calcula en valor absoluto.

Resultados del modelo de regresión lineal para la especie C1

De acuerdo a la prueba t, el coeficiente para A3 (para una probabilidad de 0.05) podría ser obviado, y el modelo recalculado con menos parámetros. Para no alargar la entrada, las pruebas eleminando coeficientes no han sido realizadas.

Algo que conviene recordar es el hecho que los coeficientes par A1, A2 y A3 aparecen en la matriz de resultados en orden inverso a como estén ordenandas las columnas en los datos.

Los resultados para C2 y C3 se realizarían con la misma función. En mi hoja de cálculo lo hice en K18:N22 y K32:N36, respectivamente.

Resultados para C2 y C3

De esta forma se tienen las ecuaciones:

C1 = 0.0103*A1- 0.0019*A2 - 0.00035*A3 + 0.0009

C2 = - 0.002*A1 + 0.0119*A2 - 0.0032*A3 +0.0006

C3 = 7.15*10^(-5)*A1 - 0.0013*A2 + 0.0164 *A3 + 0.002

Los coeficientes de correlación son de 0.996, 0.992 y 0.992 para los tres modelos. El ajuste parece ser adecuado.

Para comprobar la calidad del modelo se han simulado las absorbancias para tres muestras con concentraciones nominales conocidas de la misma forma que se hicieron los patrones. Con las ecuaciones anteriores se calcularon las concentraciones experimentales. Se calculan recuperaciones como (Valor calculado/valor nominal *100). Se observa que los valores de recuperación oscilan entre 93% y 112%, debido al error aleatorio que se le introdujo a las señales. Estos resultados podrían mejorarse si se incluyese un mayor número de medidas de absorbancias y un mayor número de patrones. Pero ese no es el objeto de esta entrada.

Muestras simuladas con sus concentraciones nominales, señales, concentraciones calculadas con el modelo y recuperaciones.

Hemos decidido calcular el modelo con la función matricial =ESTIMACION.LINEAL(), pero el mismo cálculo se podría haber hecho empleando la herramienta de Regresión del complemento Análisis de datos. Por ejemplo, para el compuesto C1:

Herramienta Regresión

Entrada de datos para el compuesto C1

 Hemos seleccionado las matrices de entrada de datos incluyendo el encabezado. Cuando se hace eso es necesario seleccionar Rótulos en el formulario. Ademas se ha seleccionado Residuos y Gráfico de residuales, por si alguien quiere analizar los mismos.

Resultados par C1

La ventaja es que, si se seleccionan los rótulos en el formulario, en la matriz de resultados queda claramente establecido que coeficiente corresponde a cada variable. Además de poder ver el ANOVA y los gráficos de residuales (y la representación de los valores reales y los estimados para los patrones, en caso de seleccionar la Curva de regresión ajustada. Otra ventaja es que se presentan los resultados de significación de cada coeficiente directamente (Probabilidad tras el valor del Estadístico t). En este caso, t no se obtiene en valor absoluto, pero la probabilidad si se obtiene para el valor positivo de t.

Resultados para C1, detalle de los coeficientes

En cuanto a los residuales, es otra ventaja el no tener que calcularlos a mano. En este caso se observa una distribución aleatoria de los mismos.

Detalle de los gráficos de residuales para C1

El mismo procedimiento podría llevarse a cabo para las concentraciones de C2 y C3. La herramienta a emplear es elección de quien realiza los cálculos. Aquí no continuaremos con ello, pero el lector puede comprobar los resultados por sí mismo.

Nota: En este ejemplo hemos generado tres modelos (uno para cada sustancia) que relacionan la concentración de la sustancia con absorbancias medidas a varias longitudes de onda (tres en este caso). Un ejemplo parecido a este, con esta misma forma de proceder se puede encontrar en Miller y Miller, 2002. Está forma de relacionar las variables facilita mucho el cálculo posterior en la muestra, al obtener directamente la concentración de cada analito mediante una función. Si se hubiesen relacionado las absorbancias con las concentraciones podríamos haber obtenido los coeficientes de absortividad molar para cada sustancia a cada longitud de onda. En ese caso, al medir cada muestra nos quedaría  un sistema con tres ecuaciones (tantas como absorbancias medidas) de las que habría que despejar las concentraciones. Esto complica el cálculo, pues primero habría que solucionar el ajuste lineal múltiple y luego el sistema de ecuaciones. Por eso parece más lógico relacionar directamente la concentración de cada sustancia con las absorbancias medidas. Ver: J. N. Miller, J. C. Miller, Estadística y Quimiometría para Química Analítica, Prentice Hall, Madrid, 2002, pp. 239-242